氣相色譜儀的計量檢定合集之:ECD檢測限的測定

2022-08-31 09:40:57來源:山東譜析

在上一期的文章中,我們介紹了根據計量檢定規程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》對FID檢測限進行測定的方法。

在計量檢定規程中,檢測器性能指標的測定和表征,除了基線噪聲和漂移之外,最重要的便是靈敏度和檢測限。靈敏度和檢測限是兩個從不同角度表示檢測器對物質敏感程度的指標,靈敏度越大,表示檢測器性能越好;檢測限越低,則表示檢測器性能越好。在這一期的文章中,我們將介紹氣相色譜儀ECD檢測限的測定。在計量檢定規程中規定的五種檢測器中,TCD屬于濃度型檢測器,測定的是靈敏度;ECD與TCD同屬于濃度型檢測器,測定卻是檢測限。因此,需要注意的是,在ECD檢測限的測定過程中,應當進行載氣流速的校正。

ECD檢測限, 檢測限的定義

本文所指檢出限為儀器檢出限,請區別于方法檢出限。介于ECD屬于濃度型檢測器,FID屬于質量型檢測器,兩者之間靈敏度的計算公式不同——濃度型檢測器的靈敏度計算需要帶入載氣流速項——ECD和FID檢測器的檢測限的計算公式也有所區別,即ECD的檢測限計算公式中應當帶入載氣流速項。將上述公式具體到ECD檢測器,其計算公式(具體公式的推導將會在其他文章中說明)為:

這里需要說明的是,相當一部分人會認為計算出來的ECD的檢測限是一個濃度值,然而在實際中并不能通過配置一個DECD這樣濃度的樣品來測定檢測器的檢測限。

DECD的單位是g/ml,其物理意義是將產生兩倍噪聲信號時,單位體積的載氣內進入檢測器的組分量(質量)——而這個單位體積載氣內組分的質量,還要通過峰寬(半峰寬,時間參數)等換算成質量,再計算為濃度,才是產生兩倍信號噪聲時的樣品濃度。再一點需要說明的是,ECD檢測限的計算公式中涉及到載氣流速項,因此,在計算檢測限時,應當根據相關公式進行載氣流速校正。

計量檢定規程對檢測限的規定

在計量檢定規程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中,對ECD檢測器的指標要求并不高的,其中:線噪聲≤0.2mV,基線漂移≤0.5mV ,檢出限≤5pg/ml(5×10-12g/ml);或者基線噪聲≤5Hz,基線漂移≤20Hz ,檢出限≤5pg/ml(5×10-12g/ml);在市面上的諸多氣相色譜產品中,國內外廠家ECD檢測限的范圍大致位于2×10-13g/ml(200fg/ml)到4×10-15g/ml(4fg/ml)之間;其中傳統的同軸圓筒型的ECD檢測限在10-13g/ml級別,脈沖調制式微池ECD檢測限一般在10-14g/ml級別或者更低。目前,國內的頂尖ECD和國外優秀產品基本處于同一水平線。

ECD檢測限的測定條件

(1)儀器狀態

在根據計量檢定規程對ECD進行檢測限測試之前,應當確保ECD檢測器達到穩定,基線漂移和基線噪聲達到要求,尤其是基線漂移應當在規定值之內,不然由于儀器尚未穩定,測得的數值會偏大。和FID等質量型檢測器相比,濃度型檢測器(TCD、ECD)的穩定需要的時間更長,一般在2h到4h之間;

(2)氣源

N2、Ar、He和H2均可作為 ECD的載氣,在計量檢定和實際使用中氣源一般為氮氣。對載氣要求純度應當盡可能的高,如果含有雜質,尤其是氧含量較高的載氣會對儀器的基線造成干擾,導致噪聲增大。同時載氣中含有氧氣可能會導致檢測器靈敏度下降,放射源表面被氧化等。一般要求載氣純度不低于99.999%。

如果不能達到以上要求,應當在氣源和氣相色譜之間串聯氣體凈化器。對于使用ECD檢測器的氣相色譜而言,除了串聯常用的除水、除烴類的凈化器之外,還應當串聯脫氧管;此外,氣源和氣相色譜之間的連接應當使用惰性化的銅管或不銹鋼管,盡量避免使用聚四氟乙烯管,因為會滲透微量的氧氣。

(3)進樣模式(分流/不分流進樣)

在實際的使用中,ECD使用毛細柱和填充柱的情況有很多,毛細柱的使用范圍更加廣泛,毛細柱的優點也很明顯,柱效高分離度好等,但是在計量檢定時建議使用填充柱進行測定檢出限。如果使用毛細柱,將會涉及到分流進樣、分流/不分流進樣,無論是分流進樣或者是分流/不分流進樣,由于廠家進樣口的結構設計等原因,分流歧視問題不可避免——即分流情況下,設定分流比1:10,但是實際樣品并不嚴格遵循這個比例——這樣會造成計算結果上的偏差。

當然如果使用毛細柱,也可以采用完全不分流進樣;但是在涉及載氣流速校正時候,樣品經過毛細柱,則毛細柱的流量需要計算壓力梯度校正因子;尾吹氣的流量則是直接進入了檢測器并排出,這一部分沒有壓力降,不需要計算壓力梯度校正因子,因此,如果使用毛細柱,在進行載氣流速校正時候,需要分兩部分進行換算,在流量校正上或許會有一定的復雜。

實際中,由于毛細柱的流量一般較小(1-5ml/min),相對于尾吹氣60ml/min而言占比較小,不進行壓力梯度校正因子的計算帶來的誤差不會很大。但是占比較大時候,就需要審視這一部分的誤差。

ECD檢測限的測定方法

我們將從溫度、載氣、檢測器、色譜柱和樣品等五個方面來談ECD檢出限的測定。

(1)溫度

一般按照計量檢定規程的要求來進行設定,可以有一定的偏差。使用ECD測定γ-666的情況下,檢測器溫度設置從220℃-300℃對檢測限(γ-666的響應值)的影響不大。典型的溫度設置為:氣化室:240℃;柱溫箱:190℃;檢測器:280℃。

(2)載氣

N2、Ar、He和H2均可作為ECD的載氣,使用N2和Ar時候檢測器的靈敏度較高;但是使用Ar或者He時候,應當添加一定的甲烷作為猝滅劑。

需要說明的一點是,ECD檢測器需要一定的載氣流量或者在使用毛細柱時候需要合適的尾吹氣。原因是:對于ECD檢測器,其池體積較大,因此需要一定的流量將樣品迅速帶過檢測器放射池——這點區別于FID檢測器尾吹氣的作用。

(3)檢測器

檢測器中具有放射源,建議將出口處的廢氣排出室外;多數的ECD檢測器在氣相色譜儀打開后就可以使用,不需要設定除溫度以外的參數;但是有一些ECD需要設定參比電流等參數。一般來說,參比電流越大,檢測器的靈敏度越高,但是基線噪聲也越大。因此應當選擇信噪比較高情況下的參比電流進行測定——而不是只設定較高的參比電流而不注意基線噪聲。

(4)色譜柱

一般使用非極性,或者弱極性色譜柱。典型的填充柱規格為:1m×Φ3(外徑),5%OV-101,(80-100)目白色硅烷化載體;或者類似極性的毛細柱,如KB-5 30m×0.32mm×0.25μm。

(5)標準樣品

使用濃度為100pg/μL的丙體六六六(γ-666)-異辛烷溶液;進樣量:1μL。

(6)測定

一般是待儀器基線穩定后,進樣1μL,連續進樣7次,用氣相色譜工作站計算丙體六六六(γ-666)的峰面積,求出7次峰面積的算術平均值,然后帶入公式計算。

 ECD檢測限的測定實例

下面將介紹是用填充柱進行ECD檢出限測定的實例

(1)等待儀器穩定

按照廠家推薦的條件設定儀器條件,并等待儀器穩定;

 (2)記錄基本參數

測定ECD檢測器接入色譜柱的出口處的載氣流量,記錄大氣壓強(0.10225MPa)、室溫(25℃)、載氣流速(60ml/min)和進樣口壓力(表盤顯示壓力0.23Mpa);

(3)測定基線噪聲

記錄儀器穩定后30min基線,計算得基線噪聲為0.06mV

(4)峰面積與重復性

連續進樣七次,記錄峰面積,并求峰面積平均值。這里和其他檢測器測定時候一樣,需要注意的是:一般要求連續七次進樣,并要求七次進樣的相對標準偏差小于3%才為合乎要求。此處計算七次進樣的相對標準偏差可以直接用于后續的定量重復性的計算。

(5)載氣流速校正

按照要求,進行載氣流速的校正

①大氣壓強(0.10225MPa)、室溫(25℃)、載氣流速(60ml/min)和進樣口壓力(表盤顯示壓力0.23Mpa)情況下,計算出的壓力梯度校正因子為:J=0.43

②在ECD溫度280℃情況下,計算出的校正載氣流速為:Fc=46.4ml/min

 ECD檢測限的計算

在進樣量1μL的情況下,計算出來的檢測限為:DECD=4.32×10-14g/mL,在計算時候請注意單位的換算,如μV·s和mV·min等。

 ECD檢測限的討論

在實際計算ECD檢測限的時候,基線噪聲的值需要帶入公式進行計算,由于基線噪聲是以縱坐標的單位(如mV)為量度,峰面積是以橫坐標和縱坐標的乘積作為量度(如mV·s或者μV·s),在計算檢出限時候,分子分母會約去單位,因此,基線噪聲以何種單位為量度并不影響檢測限的計算。

在《JJG 700-1999 氣相色譜儀》中,基線噪聲只規定了以mV為單位;在《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中,基線噪聲規定了以mV或者Hz為單位,這樣就為檢定安捷倫等國外廠家的ECD提供了依據。另外,在安捷倫的說明書中,規定了其ECD檢測器如何進行mV和Hz的換算:整體上來說,ECD檢測限的測定,首先是注意帶入載氣流速進行計算,這點應當區別于FID檢測器檢測限的測定;其次需要進行載氣流速的校正,這點可以參考TCD檢測器靈敏度的計算。

以上便是氣相色譜儀電子捕獲檢測器(ECD)檢測限的測定和計算的具體內容。如果建議,請留言哦~~


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