氣相色譜儀的計量檢定合集之:TCD靈敏度的測定

2022-08-29 09:59:28來源:山東譜析

在上一期的文章中,我們介紹了氣相色譜儀計量檢定中基線噪聲和漂移的測定;在計量檢定規程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中,檢測器性能指標的測定和表征,除了基線噪聲和漂移之外,最重要的便是靈敏度和檢出限。

靈敏度和檢出限這個數據,不僅是儀器廠家用來評估儀器性能的參數,也是用戶用來選擇和評價儀器,比較不同品牌儀器性能并進行選購的重要參照;當然了,指標較好的儀器,在分析低濃度低含量的樣品過程中也將具有極大的優勢。

在計量檢定規程中,TCD測定的是靈敏度;FID、FPD、NPD和ECD測定是檢出限。至于TCD不測定檢出限而測定靈敏度,一般認為是約定俗成的原因。

在這一期的文章中,我們將介紹TCD靈敏度的測定。

TCD靈敏度

靈敏度的定義

靈敏度是指通過檢測器物質的量發生變化時,該物質響應值的變化率。在氣相色譜中的計算公式為:

計算出來的靈敏度的值,因氣體和液體樣品濃度單位的不同分別為mV?mL/mL(體積靈敏度)或者mV?mL/mg(質量靈敏度)。其具體的含義為每毫升載氣中含有1mL氣體組分時所產生信號的毫伏數,或者每毫升載氣中含有1mg組分時所產生信號的毫伏數。

TCD檢測器計算公式其中的載氣流速項Fc指的是校正后的載氣流速,即需要將常溫測定的載氣流量換算為檢測器溫度下的載氣流速;

計量檢定規程對靈敏度的規定

在計量檢定規程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中,對TCD檢測器的指標要求還是比較低的,其中:基線噪聲≤0.1mV,基線漂移≤0.2mV,靈敏度≥800mV?mL/mg。

在市面上的諸多氣相色譜產品中,目前國產儀器的TCD的靈敏度在(5000-10000)mV?mL/mg之間,國外一些產品的靈敏度可以達到更高;當然了,靈敏度的比較不能只看數值,與測定條件、使用樣品等因素息息相關;此外,靈敏度不涉及到基線噪聲,還要綜合來看才能對產品進行甄別。

 TCD靈敏度的測定條件

在測定根據計量檢定規程對TCD進行靈敏度測試之前,應當確保TCD檢測器達到穩定,基線漂移和基線噪聲達到要求,尤其是基線漂移應當在規定值之內,不然由于儀器尚未穩定,測得的數值會偏大。

測定TCD靈敏度時使用氫氣或者氦氣做載氣,載氣的純度應當盡量的高,如果載氣中含有氧,長期使用會對檢測器造成損壞;如果使用氮氣測定的值會非常低。測定時,介于檢測器結構等原因,國產TCD一般使用填充柱進行測定。

具體的儀器實驗條件,包括進樣口的溫度、柱箱溫度和檢測器溫度,載氣流速以及橋溫/橋電流的設置,應當根據廠家推薦的值進行設定。

一般來說,TCD橋電流越大,靈敏度會越高,但是會造成儀器穩定時間長,也會減少檢測器的使用壽命,因此選用合適的橋電流會非常的重要。如果檢測器需要設定橋溫(替代橋電流),橋溫一般高于檢測器溫度(30~50)℃,此種情況下,檢測器會有較好的靈敏度。

TCD靈敏度的測定方法

標準物質

TCD測定靈敏度可選用氣體或者液體標準物質進行,氣體標準物質為甲烷標氣,但是如果儀器沒有安裝六通閥,多次進樣的重復性難以保證;液體標準為值甲苯中-苯標準物質,濃度為5mg/mL或者50mg/mL。

在實際測定中,一般使用濃度為5mg/mL的苯-甲苯溶液進行測定。

色譜柱

選用5%OV-101,(80-100)目白色硅烷化載體,柱長1m×φ3mm;或類似能分離的色譜柱均可。國內一般選用填充柱進行測定,當然也可以使用大口徑毛細柱進行測定。

儀器條件

溫度、流量等應當根據廠家的推薦條件進行

 測定

一般是待儀器基線穩定后,進樣1μL,連續進樣7次,用氣相色譜工作站計算苯的峰面積,求出7次峰面積的算術平均值,然后帶入公式計算。

這里需要注意的是,是連續進樣七次,這樣比較考驗手法;也有一些地方進樣十多次,挑出七次,這樣嚴格來說是不對的。

TCD靈敏度的測定實例

下面將介紹TCD靈敏度測定的實例

1)按照廠家推薦的條件設定儀器條件,并等待儀器穩定;

2)測定TCD檢測器接入色譜柱的出口處的載氣流量,記錄大氣壓強(0.10225MPa)、室溫(25℃)、載氣流速(20ml/min)和進樣口壓力(表盤顯示壓力0.1Mpa);

3)連續進樣七次,記錄峰面積,并求峰面積平均值

值得注意的是:一般要求連續七次進樣,并要求七次進樣的相對標準偏差小于3%才為合乎要求。這里計算七次進樣的相對標準偏差可以直接用于后續的定量重復性的計算。

4)按照要求,進行載氣流速的校正

①大氣壓強(0.10225MPa)、室溫(25℃)、載氣流速(20ml/min)和進樣口壓力(表盤顯示壓力0.1Mpa)情況下,計算出的壓力梯度校正因子為:J=0.648

②在TCD溫度150℃情況下,計算出的校正載氣流速為:

Fc=17.8ml/min

5)TCD靈敏度的計算

在進樣量1μL的情況下,計算出來的靈敏度為:

S=6681 mV?mL/mg

TCD靈敏度的討論

雖然說TCD的靈敏度計算非常簡單,但是為仍然有一些問題需要討論:

(1)在使用氫氣和氦氣情況下,計算出來的靈敏度會有一定的差異;

(2)目前廠家的靈敏度采用的標準物質一般為甲苯中的苯的標準物質溶液,但是也有使用其他溶液的廠家,比如使用癸烷進行測定的島津。使用不同的標準物質計算出來的值會有一定的差異。

(3)在使用毛細柱進行測定的時候,壓力梯度校正因子的應當如何計算,也是需要討論的問題。

(4)一些廠家在靈敏度進行計算的時候,流量不進行溫度校正計算,或者不進行壓力梯度校正因子的計算,會造成結果值偏大較多。以本文的校正為例:

①如果進行了溫度換算(氣體在常溫和檢測器溫度下流速的換算)和壓力梯度校正因子的計算,S=6681 mV?mL/mg ;

②進行了溫度換算(氣體在常溫和檢測器溫度下流速的換算),未進行壓力梯度校正因子的計算,S=10634 mV?mL/mg;

③未進行任何溫度和壓力梯度校正因子的換算,S=7493 mV?mL/mg;

因此,在進行靈敏度計算時,應當注意到溫度換算和壓力梯度校正因子的計算。

以上便是氣相色譜儀熱導池檢測器(TCD)靈敏度的計算和測定的具體內容。下一期,我們將介紹氣相色譜儀氫火焰檢測器(FID)檢測限的計算和測定。如果建議,請留言哦~~


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