白酒分析氣相色譜儀測定條件的優化與選擇

2022-05-24 09:04:36來源:山東譜析

氣相色譜儀分析、分離的科學方法,被廣泛應用于人類生產生活的方方面面。氣相色譜儀分析白酒時,選擇適當的色譜柱、分析方法和分離操作條件,有利于提高儀器的分離效能、檢測器的靈敏度和分析結果的準確度。

白酒是蒸餾酒,其中98%是水和乙醇,只有不到2%的是其他的醇、酯、醛、酸等微量成分,卻決定了白酒的口感和風格。白酒中大部分組分沸點都不高,不需要對白酒樣品做復雜的前處理,就可以直接進樣進行氣相色譜分析,分析速度較快,操作簡單,引入的誤差較小,分析結果可靠,分析方法也日趨成熟,越來越多地替代傳統的理化分析項目。但是,氣相色譜分析白酒對測定條件要求比較嚴格,再好的儀器若測定條件選擇不當,也不可能得到準確而可靠的結果。因此,選擇適合的測定條件顯得尤為重要。

1 色譜柱的選擇

色譜柱是氣相色譜儀的核心部件,它的選擇決定了白酒組分的分離效率。針對白酒不同的檢測項目,選擇相應的色譜柱,有利于待測組分的分離,而獲得比較準確的分析結果。

色譜柱分為填充色譜柱和毛細管色譜柱兩種類型。

1.1 填充色譜柱的選擇

一般為內徑在2~5mm,長度1~5m,管內填充固定相,有些固定相表面涂覆有固定液,載氣攜帶白酒樣品蒸汽從固定相空隙間流過,白酒中各微量成分與固定相發生吸附與解吸,或者與固定液發生分配與再分配的相與相之間的交換過程,經過一定長度的色譜柱作用后,就把白酒中的各微量組分分離成每種純物質流出,通過檢測器產生相應的響應信號,從而可以對白酒試樣實施定性或定量分析。

分析白酒用的填充色譜柱,根據所使用固定液的不同,通常有DNP(鄰苯二甲酸二壬酯)填充柱和PEG(聚乙二醇)填充柱。

1.1.1 DNP填充柱

適合白酒日常分析中主要醇、醛、酯成分的測定,分析誤差比較小。缺點是對于白酒中醇、醛、酸和酯分離不很完全,分析的時間也比較冗長,不能檢測出白酒中的有機酸含量。

1.1.2 PEG填充柱

不適用于白酒中甲醇、乙酸乙酯的測定,因為在PEG色譜柱中,甲醇、乙酸乙酯分離不開,導致兩者合峰,不能測出甲醇和乙酸乙酯的含量。

1.2 毛細管色譜柱的選擇

毛細管色譜柱一般長度在10~50m,內徑在0.2~0.32mm的是細口徑毛細管,柱容量小,但是分離效能高。內徑為0.53~0.75mm的是大口徑毛細管,柱容量大,接近于填充柱,可以不分流進樣,適合于白酒的快速分析,定量準確,但是分離效果不如細口徑毛細管高。

毛細管色譜柱屬于開口柱,內壁上涂覆固定液,根據固定液的不同,常用于分析白酒的毛細管有PEG-20M、FFAP等毛細管色譜柱,一次直接進樣能同時定性定量50余種微量成分。

1.2.1 PEG-20M(聚乙二醇石英毛細管柱)

由于它的特性,不能對甲醇和乙酸乙酯進行很好地分離,常常合峰,因此不能測定甲醇和乙酸乙酯的含量,但不影響其他組分的分析。

1.2.2 FFAP(聚乙二醇-20M與對苯二甲酸的反應物)

FFAP克服了PEG-20M對甲醇和乙酸乙酯分離不好的問題,因此在白酒分析中比較常用。

2 定量分析方法的選擇

白酒的氣相色譜分析,因為不能流出全部組分,定量分析通常只能用外標法和內標法,一般不宜采用歸一法。

2.1 外標法

外標法也叫標準曲線法,就是配制一系列不同濃度待測純物質的標準溶液,在相同的測定條件和操作條件下進樣,測定其峰面積或峰高,繪制濃度對峰面積或峰高的標準曲線,求出回歸方程。再在相同的條件下測定白酒試樣中待測組分的峰面積或峰高,根據回歸方程計算出相應組分的含量。外標法操作簡單,分析結果準確度高,但是要求每次進樣量一致,操作條件穩定,是白酒氣相色譜分析很常用的定量分析方法。

2.2 內標法

內標法就是在酒樣中加入一種已知濃度的標準物質,該物質的物理性質與化學性質與被測組分相近,濃度也與被測組分相接近,根據標準物質與被測組分的相對校正因子和它們的峰面積或峰高,計算出待測組分的含量。

內標法要求所用的標準物質在待測白酒中不能存在,每次測定白酒時,都必須在酒樣中先準確加入一定量的內標物。內標法分析白酒結果基本不受每次進樣量不一致的影響,只與內標物加入量準確度有關。

3 色譜分離操作條件的選擇

氣相色譜分析白酒時,除了選擇適合的色譜柱和分析方法外,還要選擇好分離的最佳操作條件,提高色譜柱的分離效能,增大分離度,獲得好的分析結果。

3.1 載氣及流速、分流比的選擇

白酒的氣相色譜分析,一般使用FID檢測器,常用高純N2做載氣,H2做燃燒氣,空氣作助燃器。若使用一般填充色譜柱,內徑在3~4mm,載氣的流量在20~100m L/min。對于內徑在0.25mm左右的毛細管色譜柱,載氣流量在1~2m L/m in。流速太快會降低色譜柱的分離效能,一般高于最佳流速10%左右即可,既保證了色譜柱的分離效能,又能獲得比較快的分析速度。

H2的流速與載氣N2流速相當(毛細管色譜柱載氣流量+載氣分流的流量),實驗證明H2流量∶空氣流量=1∶10時,FID檢測器最靈敏。

使用毛細管色譜柱時,分流比的選擇直接影響到出峰的個數與分離效果。當分流比為30∶1時最為恰當,色譜柱分離效能較高,白酒微量成分分離效果好。

載氣中微量水分、氫氣和空氣中的微量雜質對色譜柱和檢測器影響很大,嚴重時會使色譜柱失效,基線不穩,噪聲增大,檢測器靈敏度下降。所以在載氣、H2、空氣進入色譜儀之前,應當使用分子篩、硅膠等對氣體進行凈化處理。

3.2 色譜柱溫的選擇

白酒中的大部分組分沸點都不高,但沸點范圍較寬,為了使低沸點的組分有比較好的分離度,一般初始柱溫在50℃。程序升溫速度不宜過快,否則分離效果變差,程序升溫速度太低,出峰時間長,峰形扁平。一般設定在1~8℃/m in,最佳程序升溫速度在8℃/m in左右,以保證白酒中各組分在相應的溫度下得到良好的分離。最終溫度不能太高,一般不超過250℃,防止色譜柱溫過高,引起固定液揮發流失,分離效能變差,出現基線漂移,或導致色譜柱失效。

3.3 氣化室、檢測器溫度選擇

白酒的氣相色譜分析中,氣化室溫度一般高于色譜柱溫度50~60℃以上,一般控制在120~200℃,以保證進樣時白酒試樣中所有的組分都能瞬間變成氣體。

FID檢測器的溫度通常控制在150~250℃,避免水蒸汽在檢測器中凝結,增大噪聲而降低檢測器的靈敏度,也可以避免出現檢測器點火困難的問題。

3.4 進樣量和進樣速度的控制

使用填充色譜柱時,柱容量比較大,進樣量通常在1~5μL,使用10μL或5μL的微量注射器。采用毛細管色譜柱時,柱容量小,進樣量通常在0.1~2μL。進樣量低不利于使用低含量組分法進行檢測,進樣量過高則會導致部分組分峰發生重疊,分離不好。

進樣速度要求比較快,要求1 s內完成,以保證酒樣瞬間氣化。如果進樣速度太慢,就會引起先插進去的針頭部分的酒樣先氣化,導致色譜峰變寬或者異型,峰形不好,分析誤差大的問題。

每次進樣時,應將微量注射器用被測酒樣抽洗5次以上并排凈氣泡,保證待測試樣濃度不發生變化,減少進樣帶來的誤差。

3.5 其他注意事項

為了盡可能地減少分析誤差,保證分析結果的準確性,要定期老化色譜柱,在高于使用溫度20℃,脫開檢測器,通以載氣10 h以上,讓色譜柱中殘留的高沸點組分流出,降低儀器噪聲,減小高沸點殘余物質的干擾。同時還要定期清理色譜柱頭和襯管中積累的不揮發物,防止堵塞色譜柱。每進樣50次左右就需更換氣化室中的硅橡膠墊,保證氣化室不漏氣,避免出現色譜峰異常現象。

在白酒的氣相色譜儀分析中,適當地選擇分析方法與測定條件,既可以提高色譜分析的分離效能與檢測的靈敏度,又可以提高分析結果的準確度。這就需要我們在實際工作中不斷探求與創新,找出每種酒樣的蕞佳分析條件,做到準確而快速地分析白酒的微量成分,有效地指導白酒的生產、研發和質量監督,保障白酒的食品安全。

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